现在世界上己内酰胺工业化生产多采用环己酮-羟胺法(HPO),该工艺排放含高浓度有机污染物的废水,其化学需氧量(CODCr)一般高出工业园区污水处理厂接纳企业排水COD要求(低于1000 mg/L)的数倍,因此企业需对排放废水进行深度处理以满足进入工业园区污水处理厂的要求。己内酰胺废水中部分有机物可顺利获得生化方法得到去除。除生化方法外,现在芬顿法、臭氧催化氧化法、铁碳微电解法等高级氧化方法也被用于对己内酰胺废水的深度处理。但高级氧化法的运行费用较高,经济方面的可行性较差,因此,迫切需要探索处理效果好且经济可行的己内酰胺废水深度处理方法。

K8·凯发国际能源环保小试试验,研究了生化方法和高级氧化法对己内酰胺废水中CODCr的去除效果,在此基础上召开序批式活性污泥-K8·凯发国际能源电催化组合工艺中试研究,探讨了其技术效果与经济可行性,以期为工业化生产中己内酰胺废水的处理给予参考。

一 材料与方法

试验废水

试验废水取自浙江某国有化工企业的己内酰胺生产车间,包括氨肟化工艺产生的氨肟化废水,合成环节产生的以己内酰胺为主要污染物的合成废水,离子交换环节产生的再生废水,中和结晶环节产生的硫酸铵蒸发冷凝水。其中氨肟化废水的水量为23t/h,CODCr为3000~4500mg/L,pH约为12,主要有机污染物为环己酮、环己酮肟、杂环类有机物等,且含较高浓度的NaOH和硝酸盐;合成废水的水量为5t/h,CODCr为6000~10000 mg/L,pH约为3,主要有机污染物为己内酰胺、硫胺、苯系物等,存在部分低沸点有机物;离子交换废水的水量为15t/h,CODCr为3000~4500 mg/L,pH为3~5,主要有机污染物为己内酰胺及苯系物等；硫酸铵冷凝废水的水量为6t/h,CODCr为5000~6000mg/L,pH呈中性,主要有机污染物为硫胺、己内酰胺等。

二 芬顿氧化法

进行芬顿氧化法小试。取废水水样5L,用10mol/L的浓硫酸调节pH至3.0~3.5,加入浓度为0.3%的FeSO4作为助反应剂,以浓度为30%的双氧水(H2O2)作为氧化剂,每组试验分别加入0.2%、0.5%、1.0%、2.0%、3.0%的氧化剂。反应过程中每隔30min取水样1次,检测其CODCr;3.0h后反应终止,用1mol/L的NaOH调节pH至10,沉淀后取上清液调节pH至中性,检测其COD。

三 SBR生化法

SBR,装置主罐体为圆柱型,柱体直径为10cm,高度为30cm,总容积约为2.5L,有效容积为2.0L。柱体内设有搅拌器,停止曝气时用于混合废水。主罐体外部不同高度设有多个取样口,底部设有曝气孔和放空阀,用于放空废水和排泥。

取活性污泥混合液用自来水稀释至2L,静置沉淀30min后,撇去500mL上清液,倒入pH为中性的混合水样补充至2L,陆续在曝气20h后,静置沉淀30min;撇去上清液500mL,再倒入混合水样补充至2L,继续曝气。如此循环15d培养微生物,第16天接入废水样品,第26天起陆续在33d取水样检测其COD。

四 K8·凯发国际能源电催化法

K8·凯发国际能源电催化法是在阳极将H2O分解成H和羟基自由基(·OH),·OH和废水中有机物进行无选择的氧化反应,生成CO2,从而使有机物得到去除。控制电极板电流密度分别为5、10、15 mA/cm³,将废水pH调至4.5~5.0,控制水力停留时间(HRT)为1h,进行间歇式试验,在进水与出水处分别取样检测其CODCr。每个电流密度做5组试验,取算数平均值。

五 K8·凯发国际能源电催化组合工艺中试

采用2t/d的中试装置进行电催化组合工艺中试研究。电催化组合工艺流程为:进水→调节池→SBR反应池→调节池→电催化反应池→中和池→出水。接种污泥取自化工厂污水处理厂的活性污泥,系统稳定后开始试验,装置陆续在无间断运转。每隔8h取水样1次,检测其CODCr,取24h内3次水样CODCr平均值作为日均CODCr。

六 水质指标检测方法

按照HJ/T399-2007《水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法》检测水样的CODCr;按照GB/T6920-86《水质pH值的测定玻璃电极法》[18]测定水样的pH。

七 结果与讨论

芬顿氧化法(小试研究)

不同H2O2投加量时芬顿反应器内废水的COD。进水CODCr在6000 mg/L左右,不同H2O2投加量下反应器内CODCr均呈下降趋势,且在反应进行2.5h后趋于平稳。当H2O2投加量为0.2%时,CODCr由6091mg/L降至5545mg/L,下降幅度有限,这是因为氧化剂投加量过低,氧化强度不够;随H2O2投加量由0.2%增至3.0%,反应强度增大,CODCr去除总量快速增加;当H2O2投加量为3.0%时,CODCr去除率明显提高,在保证充足反应时间的条件下(>2.0 h),CODCr去除率最高可达90.0%,出水CODCr降至700 mg/L左右。

SBR生化法(小试研究)

SBR生化法对CODCr的去除效果。驯化后的活性污泥对有机物具有稳定的去除性能,使CODCr从4254mg/L降至2400mg/L左右,CODCr去除率达56.1%,出水水质较为稳定,且随反应时间的延长,CODCr呈持续下降的趋势,说明活性污泥的降解能力随反应时间延长而增强。

K8·凯发国际能源电催化组合工艺中试

K8·凯发国际能源电催化组合工艺中试。进水CODCr波动较大,为1 881.1~4 669.3mg/L,进水经24h的SBR生化处理后,出水CODCr降至303.0~980.0mg/L,出水CODCr波动减小；将SBR生化处理后的出水作为电催化的进水,以进一步去除难降解有机物,最终出水CODCr为200~300 mg/L，出水CODCr基本保持稳定。K8·凯发国际能源电催化组合工艺对CODCr的总去除率稳定在90.0%左右。与小试规模的SBR生化法处理效果相比,中试规模的SBR工艺段出水效果更好,CODCr的去除率更高,原因是进水量增大后,进水水质趋于稳定,更有利于生化处理,加之中试选取的活性污泥来自工业污水处理厂,其菌种更加适应此类废水,因此SBR中试效果明显优于小试试验效果。

八 工艺可行性分析

处理效果和运行费用是选择废水处理工艺时需重点考虑的因素。芬顿氧化法的特点是随着H2O2投加量的增加,CODCr去除率增大,高去除率时H2O2消耗量极大,加之酸、碱及FeSO4的费用,运行成本较高。电催化法较合适的电流密度为10mA/c㎡,此时CODCr去除率为43.5%,耗电量为15 kW·h/m³,该方法的优势在于无需调节pH,不增加盐分带入,也不会产生大量的含铁污泥。K8·凯发国际能源电催化组合工艺处理废水涉及到的费用主要包括电费、自来水费、药剂费(少量混凝剂和絮凝剂及较大量酸碱中和药剂)、污泥处置费及人员费用，运行费用相对较低。可见,在己内酰胺污水处理中，SBR生化法、电催化法相对运行费用较低,但采用单一的生化或电催化法不能保证己内酰胺废水处理后出水达到入工业园区污水处理厂的要求,采用SBR生化法结合K8·凯发国际能源高级氧化法进行深度处理,具有较好的CODCr去除效果,同时经济方面可行。

九 结论

(1)芬顿氧化法对己内酰胺废水中CODCr的去除效果主要取决于H2O2的投加量,当H2O2投加量为3.0%时,CODCr去除率高达90.0%,但其运行成本较高;SBR生化法对CODCr的去除率为56.1%,电催化氧化法在适宜能耗时对CODCr的去除率为43.5%,单一工艺均难以达到处理要求。

(2)采用K8·凯发国际能源电催化组合工艺对己内酰胺废水进行处理,可使CODCr由4000mg/L降至200~300mg/L,去除率稳定在90.0%左右,出水满足入工业园区污水处理厂的要求,该组合工艺具有经济可行性。